冬が来ています、リチウムイオン電池の低温分析現象を見てください

リチウムイオン電池の性能は、その速度特性に大きく影響されます。 Li +は、グラファイト材料に埋め込まれるときに最初に脱溶媒和する必要があるため、一定量のエネルギーを消費し、Li +のグラファイトへの拡散を妨げる必要があります。 逆に、Li +がグラファイト材料から溶液に放出されると、溶媒和プロセスが最初に発生し、溶媒和プロセスはエネルギー消費を必要としません。 Li +はグラファイトをすばやく除去できるため、グラファイト材料の電荷受容性が大幅に低下します。 放電許容性において。

低温では、負のグラファイト電極の反応速度特性が改善され、悪化します。 したがって、充電プロセス中に負極の電気化学的分極が大幅に強化され、負極の表面に金属リチウムが沈殿しやすくなります。 ドイツのミュンヘン工科大学のChristianvonLüdersによる研究では、-2°Cで充電率がC / 2を超え、金属リチウムの沈殿量が大幅に増加することが示されています。 たとえば、C / 2レートでは、反対側の電極表面のリチウムめっきの量は、ほぼ全体の電荷です。 容量の5.5％ですが、9Cの倍率で1％に達します。 沈殿した金属リチウムはさらに発達し、最終的にはリチウムデンドライトになり、ダイヤフラムを貫通して正極と負極の短絡を引き起こす可能性があります。 そのため、リチウムイオン電池を低温で充電することは極力避けてください。 低温で充電する必要がある場合は、リチウムイオン電池をできるだけ充電するために小電流を選択し、充電後にリチウムイオン電池を完全に保管して、金属リチウムが負極から確実に沈殿するようにすることが重要です。グラファイトと反応し、負のグラファイト電極に再埋め込まれます。

ミュンヘン工科大学のVeronikaZinthらは、中性子回折やその他の方法を使用して、-20°Cの低温でのリチウムイオン電池のリチウム発生挙動を研究しました。 近年、中性子回折は新しい検出方法となっています。 XRDと比較して、中性子回折は軽元素（Li、O、Nなど）に敏感であるため、リチウムイオン電池の非破壊試験に非常に適しています。

実験では、VeronikaZinthはNMC111 /グラファイト18650バッテリーを使用して、低温でのリチウムイオンバッテリーのリチウム発生挙動を研究しました。 バッテリーは、下図に示すプロセスに従って、テスト中に充電および放電されます。

次の図は、C / 30レート充電での30.9回目の充電サイクル中のさまざまなSoCでの負極の相変化を示しています。 12％SoCでは、負極の相は主にLiC1、Li18-XC6、および少量のLiC46組成であるように見えます。 SoCが12％を超えた後、LiC6の回折強度は減少し続けますが、LiC1503のパワーは増加し続けます。 ただし、最終充電が完了した後でも、低温での充電は1950mAh（室温での容量は12mAh）であるため、負極にLiC100が存在します。 充電電流がC / 1950に減少したとします。 その場合でも、低温でXNUMXmAhの容量が得られます。これは、低温でのリチウムイオン電池の出力低下は、主に運動条件の悪化によるものであることを示しています。

下の図は、-5°Cの低温でのC / 20レートによる充電中の負極のグラファイトの相変化を示しています。 グラファイトの相変化は、C / 30レート充電と比較して大幅に異なることがわかります。 この図から、SoC> 40％の場合、C / 12充電率でのバッテリーLiC5の位相強度の低下は大幅に遅くなり、LiC6の位相強度の増加もC / 30よりもかなり弱いことがわかります。充電率。 これは、C / 5の割合が比較的高い場合、リチウムを挿入し続けるLiC12が少なくなり、LiC6に変換されることを示しています。

下の図は、それぞれC / 30およびC / 5レートで充電したときの負のグラファイト電極の相変化を比較しています。 この図は、1つの異なる充電率で、リチウムの少ない相Li18-XC12が非常に類似していることを示しています。 この違いは、主にLiC6とLiC12の950つのフェーズに反映されます。 図から、49つの充電率での充電の初期段階では、負極の相変化傾向が比較的近いことがわかります。 LiC1100フェーズでは、充電容量が56.4mAh（12％SoC）に達すると、変化する傾向が異なって見え始めます。 30mAh（12％SoC）になると、12つの倍率でのLiC5位相に大きなギャップが現れ始めます。 低レートのC / 12で充電する場合、LiC6ステージの低下は非常に速くなりますが、C / 6レートでのLiC30相の低下ははるかに遅くなります。 つまり、負極へのリチウム挿入の速度論的条件は低温で悪化します。 、LiC5がリチウムをさらに挿入してLiC5を生成するように、位相速度が低下します。 同様に、LiC1520.5相は、C / 5の低い速度では非常に急速に増加しますが、C / 30の速度でははるかに遅くなります。 これは、C / 1503.5レートでは、より小さなLiがグラファイトの結晶構造に埋め込まれていることを示していますが、興味深いのは、C / XNUMX充電レートでのバッテリーの充電容量（XNUMXmAh）がCでの充電容量よりも高いことです。 / XNUMX充電率。 電力（XNUMXmAh）が高くなっています。 負極のグラファイト電極に埋め込まれていない余分なLiは、金属リチウムの形でグラファイト表面に沈殿する可能性があります。 充電終了後のスタンディングプロセスも、これを側面から少し証明しています。

次の図は、充電後および20時間放置した後の負のグラファイト電極の相構造を示しています。 充電の終わりに、負のグラファイト電極の位相は、5つの充電率の下で非常に異なります。 C / 12では、グラファイトアノードのLiC6の比率が高く、LiC20の割合が低くなっていますが、XNUMX時間放置すると、両者の差は最小になります。

下の図は、20時間の保管プロセス中の負のグラファイト電極の相変化を示しています。 図からわかるように、最初は対向する12つの電極の位相が大きく異なりますが、保管時間が長くなると、6種類の充電が行われます。拡大下のグラファイトアノードの段階は非常に近く変化しています。 LiC30は、棚付けプロセス中にLiC68に変換され続ける可能性があります。これは、棚付けプロセス中にLiがグラファイトに埋め込まれ続けることを示しています。 Liのこの部分は、低温で負のグラファイト電極の表面に沈殿した金属リチウムである可能性があります。 さらなる分析は、C / 71レートでの充電の終わりに、負のグラファイト電極のリチウムインターカレーションの程度が3％であることを示しました。 それでも、リチウムのインターカレーションの程度は、棚上げ後に5％に増加し、58％増加しました。 Ｃ ／ ５の充電終了時の黒鉛負極のリチウム挿入度は５８％であったが、２０時間放置すると７０％になり、合計で１２％増加した。

上記の研究は、低温で充電すると、運動条件の悪化によりバッテリー容量が減少することを示しています。 また、グラファイトのリチウム挿入率が低下するため、負極の表面にリチウム金属が析出します。 ただし、一定期間保管した後、金属リチウムのこの部分を再びグラファイトに埋め込むことができます。 実際の使用では、保管期間が短いことが多く、すべての金属リチウムを再びグラファイトに埋め込むことができる保証はないため、一部の金属リチウムが負極に存在し続ける可能性があります。 リチウムイオン電池の表面は、リチウムイオン電池の容量に影響を与え、リチウムイオン電池の安全性を危険にさらすリチウムデンドライトを生成する可能性があります。 したがって、低温でのリチウムイオン電池の充電は避けてください。 低電流で、硬化後、グラファイトの負極の金属リチウムを除去するのに十分な保存時間を確保します。

この記事は主に以下のドキュメントを参照しています。 このレポートは、関連する科学的研究、教室での授業、および科学的研究を紹介およびレビューするためにのみ使用されます。 商用利用はできません。 著作権に問題がある場合は、お気軽にお問い合わせください。

1.リチウムイオンコンデンサの負極としてのグラファイト材料の定格能力、Electrochimica Acta 55（2010）3330-3335、SRSivakkumar、JY Nerkar、AG Pandolfo

2.電圧緩和とその場中性子回折によって調査されたリチウムイオン電池のリチウムめっき、Journal of Power Sources 342（2017）17-23、ChristianvonLüders、Veronika Zinth、Simon V.Erhard、Patrick J.Osswald、Michael Hofman 、ラルフ・ギレス、アンドレアス・ジョッセン

3.その場中性子回折によって調査された周囲温度以下でのリチウムイオン電池のリチウムめっき、Journal of Power Sources 271（2014）152-159、Veronika Zinth、ChristianvonLüders、Michael Hofmann、Johannes Hattendorff、Irmgard Buchberger、Simon Erhard、Joana Rebelo-Kornmeier、Andreas Jossen、Ralph Gilles