リチウムイオン電池の放電曲線解析の総合ガイド

最も一般的に使用されるリチウムイオン電池の性能試験 - 放電曲線解析戦略

リチウムイオン電池は放電する際、時間の経過とともに動作電圧が常に変化します。 バッテリーの動作電圧が縦軸として使用され、放電時間または容量、または充電状態 (SOC)、または放電深度 (DOD) が横軸として使用され、描かれた曲線は放電曲線と呼ばれます。 バッテリーの放電特性曲線を理解するには、原理的にはまずバッテリーの電圧を理解する必要があります。

【バッテリーの電圧】

電池が形成される電極反応には、化学反応で電子を失うプロセス（酸化プロセス）と電子を得るプロセス（還元反応プロセス）がXNUMXつの異なる領域に分離されている必要があります。一般的な酸化還元反応とは異なります。 XNUMXつの電極の活性物質の酸化還元反応は外部回路によって伝達される必要があり、金属腐食プロセスにおけるマイクロバッテリー反応とは異なります。 電池の電圧は、正極と負極の間の電位差です。 特定の重要なパラメータには、開路電圧、動作電圧、充電および放電のカットオフ電圧などが含まれます。

【リチウムイオン電池材料の電極電位】

電極電位とは、固体材料を電解質溶液に浸漬したときの電気的効果、つまり金属表面と溶液の間の電位差を示します。 この電位差を溶液中の金属の電位または電極の電位と呼びます。 端的に言えば、電極電位はイオンまたは原子が電子を獲得する傾向です。

したがって、特定の正極または負極材料について、リチウム塩を含む電解液に入れると、その電極電位は次のように表されます。

ここで、φ c はこの物質の電極電位です。 水素電極の標準電位は０．０Ｖとした。

【バッテリーの開放電圧】

電池の起電力は、熱力学的な方法を用いて電池の反応に基づいて計算される理論値です。つまり、回路が切断されたときの電池の平衡電極電位と正極と負極との差の最大値です。バッテリーが電圧を供給できること。 実際、正極と負極は電解液中で必ずしも熱力学的平衡状態にあるわけではありません。つまり、電解液中で電池の正極と負極によって確立される電極電位は通常、平衡電極電位ではありません。一般にバッテリーの開放電圧は起電力よりも小さくなります。 電極反応の場合:

反応成分の非標準状態と、時間の経過に伴う活性成分の活性 (または濃度) を考慮すると、セルの実際の開回路電圧は次のエネルギー方程式によって修正されます。

ここで、R は気体定数、T は反応温度、a は成分の活性または濃度です。 バッテリーの開回路電圧は、正極と負極の材料、電解質、温度条件の特性に依存し、バッテリーの形状やサイズには依存しません。 リチウムイオン電極材料を極に準備し、リチウム金属シートをボタン半電池に組み立てると、さまざまなSOC状態の開放電圧で電極材料を測定できます。開放電圧曲線は電極材料の充電状態の反応、電池保管時の開放電圧降下ですが、開放電圧の低下が速すぎるか、振幅が異常な現象の場合は、それほど大きくありません。 双極性活物質の表面状態の変化と電池の自己放電は、正極材料テーブルと負極材料テーブルのマスク層の変化を含む、保管中の開路電圧の低下の主な理由です。 電極の熱力学的不安定性によって引き起こされる電位変化、金属異物の不純物の溶解と析出、および正極と負極間の隔膜によって引き起こされる微小短絡。 リチウムイオン電池が経年劣化すると、電極材料表面にSEI膜が形成され安定化する過程でK値の変化（電圧降下）が起こります。 電圧降下が大きすぎる場合、内部で微小短絡が発生しており、バッテリーは不適格と判断されます。

【バッテリーの極性】

電極に電流が流れると、電極が平衡電極電位からずれる現象を分極といい、分極により過電圧が発生します。 分極の原因により、分極はオーミック分極、濃度分極、電気化学的分極に分けられます。 イチジク。 図 2 は、バッテリーの典型的な放電曲線と、電圧に対するさまざまな分極の影響です。

 図 1. 典型的な放電曲線と分極

(1) オーム分極：電池各部の抵抗により圧力降下値がオームの法則に従い、電流が減少し、分極は直ちに減少し、電流が止まるとすぐに消失します。

(2) 電気化学的分極: 分極は電極表面での遅い電気化学反応によって引き起こされます。 電流が小さくなるにつれて、マイクロ秒レベル以内で大幅に減少しました。

(3) 濃度分極: 溶液中のイオン拡散プロセスの遅延により、一定の電流下で電極表面と溶液本体の間の濃度差が分極します。 この分極は、巨視的な秒数（数秒から数十秒）で電流が減少するにつれて減少または消失します。

バッテリーの内部抵抗はバッテリーの放電電流の増加とともに増加します。これは主に、放電電流が大きいとバッテリーの分極傾向が増加するためであり、図に示すように、放電電流が大きくなるほど分極傾向がより明確になります。図 2 のオームの法則: V=E0-IRT によると、内部全体抵抗 RT が増加すると、バッテリー電圧が放電終止電圧に達するまでに必要な時間もそれに応じて減少するため、放出容量も減少します。削減。

図 2. 分極に対する電流密度の影響

リチウムイオン電池は本質的にはリチウムイオン濃縮電池の一種です。 リチウムイオン電池の充放電プロセスは、正極と負極にリチウムイオンを埋め込んだり剥がしたりするプロセスです。 リチウムイオン電池の分極に影響を与える要因には次のものがあります。

(1) 電解液の影響: 電解液の低い導電率が、リチウムイオン電池の分極の主な原因です。 一般的な温度範囲では、リチウムイオン電池に使用される電解液の導電率は一般にわずか 0.01 ～ 0.1 S/cm であり、これは水溶液の XNUMX% に相当します。 そのため、リチウムイオン電池が大電流で放電すると、電解液からLi + を補うのが遅れて分極現象が発生します。 電解液の導電率を向上させることは、リチウムイオン電池の大電流放電容量を向上させるための重要な要素です。

(2) 正負の材料の影響: 正負の材料のチャネルが長くなると、大きなリチウムイオン粒子が表面に拡散し、高率放電にはつながりません。

(3) 導電剤: 導電剤の含有量は、高率の放電性能に影響を与える重要な要素です。 正極配合中の導電剤の含有量が不足すると、大電流放電時に電子の移動が間に合わず、分極内部抵抗が急激に増加し、電池電圧が急速に放電終止電圧まで低下します。 。

(4) 極設計の影響: 極の厚さ: 大電流放電の場合、活物質の反応速度が非常に速いため、リチウムイオンを材料に素早く埋め込み、脱離する必要があります。 極板が厚くリチウムイオンの拡散経路が増加すると、極板の厚み方向に大きなリチウムイオン濃度勾配が生じる。

圧縮密度：極シートの圧縮密度が大きくなり、細孔が小さくなり、極シートの厚さ方向のリチウムイオンの移動経路が長くなる。 また、圧縮密度が大きすぎると、材料と電解液との接触面積が減少し、電極反応点が減少し、電池の内部抵抗も増加する。

(5) SEI 膜の影響: SEI 膜の形成により電極/電解質界面の抵抗が増加し、電圧ヒステリシスや分極が発生します。

【バッテリーの動作電圧】

動作電圧は、終了電圧とも呼ばれ、動作状態で回路に電流が流れるときのバッテリの正極と負極間の電位差を指します。 バッテリーの放電の動作状態では、電流がバッテリーに流れるとき、内部抵抗によって引き起こされる抵抗を克服する必要があり、これによりオーム圧降下と電極の分極が発生するため、動作電圧は常に開回路電圧より低くなります。充電時には、終端電圧は常に開路電圧よりも高くなります。 つまり、分極の結果、電池の放電終止電圧は電池の起電位よりも低くなり、充電中の電池の起電位よりも高くなります。

分極現象の存在により、充放電の過程における瞬時電圧と実際の電圧が異なります。 充電時は瞬時電圧が実際の電圧より若干高くなりますが、放電後に瞬時電圧と実際の電圧が下がると分極がなくなり電圧が低下します。

上記の説明を要約すると、式は次のようになります。

E + 、E- - はそれぞれ正極と負極の電位を表します。E + 0 と E- -0 はそれぞれ正極と負極の平衡電極電位を表します。VR はオーミック分極電圧を表し、η + 、η - は、それぞれ正極と負極の過電位を表します。

【吐出試験の基本原理】

バッテリー電圧の基本を理解した後、リチウムイオンバッテリーの放電曲線の解析を開始しました。 放電曲線は基本的に電極の状態を反映しており、正極と負極の状態変化を重ね合わせたものになります。

放電プロセス全体にわたるリチウムイオン電池の電圧曲線は XNUMX つの段階に分けることができます。

1) バッテリーの初期段階では電圧は急激に低下し、放電率が大きいほど電圧の低下も速くなります。

2) バッテリー電圧は、バッテリーのプラットフォーム領域と呼ばれる緩やかな変化段階に入ります。 排出量が少ないほど、

プラットフォーム領域の継続時間が長くなるほど、プラットフォーム電圧が高くなり、電圧降下が遅くなります。

3) バッテリへの電力供給がほぼ終了すると、バッテリ負荷電圧は放電停止電圧に達するまで急激に低下し始めます。

テスト中にデータを収集するには XNUMX つの方法があります

(1) 設定された時間間隔 Δ t に従って、電流、電圧、時間のデータを収集します。

(2) 設定した電圧変化差Δ V に応じて電流、電圧、時間のデータを収集します。充放電機器の精度には主に電流精度、電圧精度、時間精度が含まれます。 表 2 は、特定の充放電機の機器パラメータを示しています。% FS は全範囲のパーセンテージを表し、0.05%RD は読み取り値の 0.05% の範囲内の測定誤差を表します。 充放電装置は一般に、負荷に負荷抵抗の代わりにCNC定電流源を使用するため、バッテリーの出力電圧は回路内の直列抵抗や寄生抵抗とは関係がなく、電圧Eと内部抵抗のみに関係します。 r とバッテリーに相当する理想電圧源の回路電流 I です。 負荷に抵抗を使用する場合は、電池等価の理想電圧源の電圧をE、内部抵抗をr、負荷抵抗をRとし、負荷抵抗の両端の電圧をその電圧で測定します。ただし、実際には、回路内にはリード抵抗と治具の接触抵抗（均一な寄生抵抗）が存在します。 図２に示す等価回路図は次の通りである。 図３は、図２の次の図に示されている。 6. 実際には寄生抵抗が必然的に発生するため、合計の負荷抵抗は大きくなりますが、測定電圧は負荷抵抗Rの両端の電圧ですので誤差が生じます。

 図3 抵抗放電方式の原理構成図と実際の等価回路図

電流 I1 の定電流源を負荷として使用した場合の模式図と実際の等価回路図は図 7 に示されます。E、I1 は一定の値、r は一定時間一定です。

上の式から、AとBのXNUMXつの電圧は一定であることがわかります。つまり、バッテリーの出力電圧はループ内の直列抵抗の大きさに無関係であり、もちろん何の関係もありません。寄生抵抗付き。 さらに、XNUMX 端子測定モードにより、より正確なバッテリー出力電圧の測定が可能になります。

図4 定電流源負荷の等価回路図と等価回路図

コンカレントソースは、負荷に定電流を供給できる電源デバイスです。 外部電源が変動し、インピーダンス特性が変化しても、出力電流を一定に保つことができます。

【放電テストモード】

充放電試験装置では、一般的に流量素子として半導体デバイスが使用されます。 半導体デバイスの制御信号を調整することで、定電流、定圧力、定抵抗などの異なる特性の負荷をシミュレートできます。 リチウムイオン電池の放電試験モードには、主に定電流放電、定抵抗放電、定電力放電などが含まれます。各放電モードでは、時間の長さに応じて連続放電とインターバル放電に分けることもできます。インターバル放電は、間欠放電とパルス放電に分けられます。 放電試験では、設定されたモードに従ってバッテリーが放電し、設定された条件に達すると放電が停止します。 放電カットオフ条件には、設定電圧カットオフ、設定時間カットオフ、設定容量カットオフ、設定負電圧勾配カットオフなどが含まれます。バッテリーの放電電圧の変化は、放電システムに関連しており、つまり、放電曲線の変化は、放電電流、放電温度、放電終了電圧などの放電システムにも影響されます。 断続的または連続的な放電。 放電電流が大きいほど、動作電圧の低下は速くなります。 放電温度に応じて、放電曲線は緩やかに変化します。

(1) 定電流放電

定電流放電を行う場合、電流値を設定し、CNC定電流源を調整してその電流値に到達することで、バッテリーの定電流放電を実現します。 同時に、電池の終端電圧変化を収集し、電池の放電特性を検出します。 定電流放電は、同じ放電電流で放電することですが、電池電圧は下がり続けるため、電力は下がり続けます。 図 5 は、リチウムイオン電池の定電流放電の電圧と電流の曲線です。 定電流放電のため、時間軸は容量（電流と時間の積）軸に容易に変換されます。 図5に定電流放電時の電圧-容量曲線を示します。 定電流放電は、リチウムイオン電池の試験で最も一般的に使用される放電方法です。

図 5 さまざまな倍率での定電流定電圧充電と定電流放電の曲線

(2) 定電力放電

定電力放電時には、まず定電力電力値 P が設定され、バッテリの出力電圧 U が収集されます。 放電プロセスでは、P は一定である必要がありますが、U は常に変化するため、定電力放電の目的を達成するには、式 I = P / U に従って CNC 定電流源の電流 I を継続的に調整する必要があります。 。 放電プロセス中にバッテリーの電圧は低下し続けるため、定電力放電時の電流は増加し続けるため、放電電力を変更しないでください。 一定の電力放電により、時間座標軸はエネルギー（電力と時間の積）座標軸に容易に変換されます。

図 6 さまざまな倍加率での定電力充電および放電曲線

定電流放電と定電力放電の比較

図 7: (a) さまざまな比率での充放電容量の図。 (b) 充放電曲線

 図 7 は、XNUMX つのモードでの異なる比率の充放電テストの結果を示しています。 リン酸鉄リチウム電池。 図２の容量曲線によれば、 図７（ａ）に示すように、定電流モードでの充放電電流の増加に伴い、電池の実際の充放電容量は徐々に減少するが、その変化範囲は比較的小さい。 バッテリーの実際の充放電容量は電力の増加に伴って徐々に減少し、乗数が大きいほど容量の低下が早くなります。 7 時間レートの放電容量は定流量モードよりも低くなります。 同時に、充放電レートが 1 時間レートよりも低い場合、定電力条件下ではバッテリ容量が高くなりますが、5 時間レートよりも高い場合、定電流条件ではバッテリ容量が高くなります。

図7(b)は、低比率の条件下で、リン酸鉄リチウム電池のXNUMXモード容量-電圧曲線を示す容量-電圧曲線であり、充放電電圧プラットフォームの変化は大きくありませんが、高比率の条件下では、定電流-定電圧モードの定電圧時間が大幅に長くなり、充電電圧プラットフォームが大幅に増加し、放電電圧プラットフォームが大幅に減少しました。

(3) 定抵抗放電

定抵抗放電では、バッテリー U の出力電圧を回収するために、最初に定抵抗値 R が設定されます。放電プロセス中、R は一定である必要がありますが、U は常に変化するため、CNC 定電流の電流 I 値は定抵抗放電の目的を達成するには、式 I=U / R に従って電源を常に調整する必要があります。 放電過程では電池の電圧は常に減少しており、抵抗は同じであるため、放電電流Iも減少過程です。

(4) 連続放電、間欠放電、パルス放電

定電流、定電力、定抵抗で放電を行い、タイミング機能により連続放電、間欠放電、パルス放電の制御を実現します。 図 11 は、典型的なパルス充電/放電テストの電流曲線と電圧曲線を示しています。

図 8 典型的なパルス充放電試験の電流曲線と電圧曲線

【放電曲線に含まれる情報】

放電曲線とは、放電プロセス中の時間の経過に伴うバッテリーの電圧、電流、容量、その他の変化の曲線を指します。 充放電曲線に含まれる情報は、容量、エネルギー、動作電圧と電圧プラットフォーム、電極電位と充電状態の関係など、非常に豊富です。放電テスト中に記録される主なデータは、時間です。電流と電圧の変化。 これらの基礎データから多くのパラメータを得ることができます。 以下に、放電曲線から取得できるパラメータの詳細を示します。

（1）電圧

リチウムイオン電池の放電試験では、電圧パラメータには主に電圧プラットフォーム、中央電圧、平均電圧、カットオフ電圧などが含まれます。プラットフォーム電圧は、電圧変化が最小で容量変化が大きい場合の対応する電圧値です。 、dQ / dV のピーク値から取得できます。 中央電圧は、バッテリー容量の半分に対応する電圧値です。 リン酸鉄リチウムやチタン酸リチウムなど、プラットフォーム上でより明らかな材料の場合、電圧の中央値がプラットフォーム電圧になります。 平均電圧は、電圧 - 容量曲線の有効面積 (つまり、バッテリーの放電エネルギー) を容量計算式 u = U (t) * I (t) dt / I (t) dt で割ったものです。 カットオフ電圧とは、バッテリーが放電するときに許容される最小電圧を指します。 電圧が放電終止電圧より低いと、電池の両端の電圧が急激に低下し、過放電が発生します。 過放電により電極活物質が損傷し、反応能力が失われ、電池寿命が短くなる可能性があります。 最初の部分で説明したように、バッテリーの電圧は、正極材料の充電状態と電極電位に関係します。

(2) 容量と比容量

バッテリー容量とは、特定の放電システム (特定の放電電流 I、放電温度 T、放電終止電圧 V の下) でバッテリーが放出する電気量を指し、エネルギーを蓄えるバッテリーの能力を Ah または C で示します。容量は、放電電流、放電温度などの多くの要素の影響を受けます。容量の大きさは、正極と負極内の活物質の量によって決まります。

理論容量: 反応における活性物質によって与えられる容量。

実容量: 特定の放電システムの下で放出される実際の容量。

定格容量: 設計された放電条件下でバッテリーによって保証される最小電力量を指します。

放電試験では、容量は時間の経過に伴う電流を積分することによって計算されます。つまり、C = I (t) dt、一定の放電における定電流、C = I (t) dt = I t。 定抵抗 R 放電、C = I (t) dt = (1 / R) * U (t) dt (1 / R) * out (u は平均放電電圧、t は放電時間)。

比容量: さまざまなバッテリーを比較するために、比容量の概念が導入されます。 比容量とは、単位質量または単位体積の電極の活物質によって与えられる容量を指し、質量比容量または体積比容量と呼ばれます。 通常の計算方法は、比容量 = 電池の初回放電容量 / (活物質質量 * 活物質利用率) です。

バッテリー容量に影響を与える要因:

ａ． バッテリーの放電電流：電流が大きくなると出力容量が減少します。

b. バッテリーの放電温度: 温度が低下すると、出力容量が減少します。

c. バッテリーの放電終止電圧、つまり電極材料によって設定される放電時間と電極反応自体の限界は、一般的に3.0Vまたは2.75Vです。

d. バッテリーの充放電時間: バッテリーの充放電を複数回行うと、電極材料の損傷により、バッテリーの放電容量が低下することがあります。

e. バッテリーの充電条件、つまり充電速度、温度、カットオフ電圧がバッテリーの容量に影響し、放電容量が決まります。

 バッテリー容量の決定方法:

業界が異なれば、労働条件に応じて異なる試験基準が定められています。 3C 製品用リチウムイオン電池の場合、国家標準 GB/T18287-2000 携帯電話用リチウムイオン電池一般仕様書によると、電池の定格容量試験方法は次のとおりです。 a) 充電: 0.2C5A 充電。 b) 放電: 0.2C5A 放電; c) XNUMX サイクル、そのうち XNUMX サイクルが適格である。

電気自動車業界の場合、国家規格 GB/T 31486-2015 電気自動車用パワーバッテリーの電気的性能要件と試験方法に従って、バッテリーの定格容量は、室温でバッテリーが放出する容量 (Ah) を指します。終端電圧に達するまで 1I1 (A) の電流で放電します。ここで、I1 は 1 時間率の放電電流であり、その値は C1 (A) に等しくなります。 テスト方法は次のとおりです。

A) 室温において、事業者が指定する充電終止電圧まで定電流充電する場合は定電圧を停止し、充電終止電流が0.05I1(A)まで低下した時点で充電を停止し、その後1時間充電を保持する。充電。

Bb) 室温で、企業の技術条件で指定された放電終了電圧に達するまで、バッテリーを 1I1 (A) の電流で放電します。

C）測定された放電容量（Ahによって測定）、放電比エネルギー（Wh / kgによって測定）を計算します。

3 d) ステップ a) ～) c) を 5 回繰り返します。 連続する 3 回のテストの極端な差が定格容量の 3% 未満である場合、テストを事前に終了し、最後の 3 回のテストの結果を平均することができます。

(3) 充電状態、SOC

SOC (State of Charge) は充電状態であり、特定の放電率で一定期間または長時間経過した後の完全充電状態に対するバッテリーの残存容量の比率を表します。 「開回路電圧+時間時間積分」方式は、開回路電圧法を使用してバッテリーの初期状態の充電容量を推定し、時間時間積分法を使用してバッテリーの消費電力を取得します。 -時間積分法。 消費電力は放電電流と放電時間の積であり、残りの電力は初期電力と消費電力の差に等しくなります。 開回路電圧と XNUMX 時間の積分値の間の SOC の数学的推定値は次のとおりです。

ここで、CN は定格容量です。 η は充放電効率です。 T はバッテリーの使用温度です。 I はバッテリー電流です。 t はバッテリーの放電時間です。

DOD (Depth of Discharge) は放電深度であり、放電の度合いの尺度であり、総放電容量に対する放電容量の割合です。 放電深度はバッテリーの寿命と大きな関係があり、放電深さが深いほど寿命は短くなります。 関係は SOC = 100% -DOD で計算されます。

4) エネルギーと比エネルギー

電池が一定の条件下で外部から仕事をして出力できる電力量を電池のエネルギーといい、その単位は一般にwhで表されます。 放電曲線では、エネルギーは次のように計算されます: W = U (t) * I (t) dt。 定電流放電の場合、W = I * U (t) dt = It * u (u は平均放電電圧、t は放電時間)

ａ． 理論エネルギー

電池の放電過程は平衡状態にあり、放電電圧は起電力(E)の値を維持し、活物質の利用率は100%です。 この条件下では、バッテリーの出力エネルギーは理論上のエネルギー、つまり一定の温度と圧力の下で可逆バッテリーによって行われる最大仕事量になります。

b. 実際のエネルギー

バッテリー放電の実際の出力エネルギーは実際のエネルギーと呼ばれ、電気自動車業界の規制 (「GB / T 31486-2015 電気自動車のパワーバッテリーの電気的性能要件と試験方法」) では、室温でのバッテリーは 1I1 (A) ) 定格エネルギーと呼ばれる、終端電圧によって放出されるエネルギー (Wh) に達するまでの電流放電。

c. 比エネルギー

電池が単位質量および単位体積あたりに与えるエネルギーは、質量比エネルギーまたは体積比エネルギーと呼ばれ、エネルギー密度とも呼ばれます。 wh/kgまたはwh/Lの単位で表示されます。

【放電曲線の基本形】

放電曲線の最も基本的な形式は、電圧時間および電流時間曲線です。 時間軸計算の変換により、一般的な放電曲線には、電圧-容量（比容量）曲線、電圧-エネルギー（比エネルギー）曲線、電圧-SOC曲線なども含まれます。

(1) 電圧-時間および電流の時間曲線

図 9 電圧-時間曲線と電流-時間曲線

(2) 電圧-容量曲線

図 10 電圧-容量曲線

(3) 電圧-エネルギー曲線

図 図 11. 電圧-エネルギー曲線

[参考資料]

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