リン酸鉄リチウム電池が故障するのはなぜですか？
By hoppt
リン酸鉄リチウム電池の故障の原因やメカニズムを理解することは、電池の性能とその大規模な生産と使用を改善するために非常に重要です。 この記事では、不純物、形成方法、保管条件、リサイクル、過充電、および過放電がバッテリーの故障に及ぼす影響について説明します。
1.製造プロセスの失敗
製造工程では、人員、設備、原材料、方法、環境が製品の品質に影響を与える主な要因です。 LiFePO4パワーバッテリーの製造工程では、人員と設備が管理の範囲に含まれるため、主に最後のXNUMXつの影響要因について説明します。
活電極材料の不純物は、バッテリーの故障の原因となります。
LiFePO4の合成中に、Fe2O3やFeなどの不純物が少数存在します。 これらの不純物は負極の表面で還元され、ダイヤフラムを貫通して内部短絡を引き起こす可能性があります。 LiFePO4が長時間空気にさらされると、湿気によってバッテリーが劣化します。 老化の初期段階では、アモルファスリン酸鉄が材料の表面に形成されます。 その局所的な組成と構造はLiFePO4（OH）に似ています。 OHの挿入により、LiFePO4は継続的に消費され、量の増加として現れます。 その後、ゆっくりと再結晶してLiFePO4（OH）を形成しました。 LiFePO3のLi4PO4不純物は、電気化学的に不活性です。 グラファイトアノードの不純物含有量が高いほど、不可逆的な容量損失が大きくなります。
フォーメーション方式によるバッテリーの故障
活性リチウムイオンの不可逆的な損失は、最初に、固体電解質界面膜を形成する間に消費されるリチウムイオンに反映されます。 研究によると、地層温度を上げると、リチウムイオンがより不可逆的に失われることがわかっています。 地層温度を上げると、SEI膜中の無機成分の割合が増加します。 有機部分ROCO2Liから無機成分Li2CO3への変換中に放出されるガスは、SEI膜により多くの欠陥を引き起こします。 これらの欠陥によって溶媒和された多数のリチウムイオンは、負のグラファイト電極に埋め込まれます。
形成中、低電流充電によって形成されたSEI膜の組成と厚さは均一ですが、時間がかかります。 大電流充電により、より多くの副反応が発生し、不可逆的なリチウムイオン損失が増加し、負極界面インピーダンスも増加しますが、時間を節約できます。 時間; 現在、小電流定電流-大電流定電流と定電圧の形成モードは、両方の利点を考慮に入れることができるように、より頻繁に使用されています。
実稼働環境の湿気によって引き起こされるバッテリー障害
実際の生産では、正と負の材料は主にミクロンまたはナノサイズの粒子であり、電解質中の溶媒分子は大きな電気陰性のカルボニル基と準安定な炭素-炭素二重結合を持っているため、バッテリーは必然的に空気に接触します。 すべてが空気中の水分を簡単に吸収します。
水分子は電解質中のリチウム塩（特にLiPF6）と反応し、電解質を分解して消費し（分解してPF5を形成）、酸性物質HFを生成します。 PF5とHFの両方がSEI膜を破壊し、HFもLiFePO4活物質の腐食を促進します。 水分子はまた、リチウムが挿入されたグラファイト負極を脱リチウム化し、SEIフィルムの下部に水酸化リチウムを形成します。 また、電解液に溶け込んだO2も老化を促進します LiFePO4バッテリー.
製造工程では、電池の性能に影響を与える製造工程に加えて、LiFePO4パワー電池の故障の主な要因は、原材料（水を含む）の不純物と成形工程であるため、材料、環境湿度の制御、形成方法など。要因は非常に重要です。
2.棚の失敗
パワーバッテリーの耐用年数の間、その時間のほとんどは棚の状態にあります。 一般に、長い棚上げ時間の後、バッテリーの性能は低下し、通常、内部抵抗の増加、電圧の低下、および放電容量の低下を示します。 多くの要因がバッテリー性能の低下を引き起こしますが、その中で温度、充電状態、および時間が最も明らかな影響要因です。
Kassem etal。 さまざまな保管条件下でのLiFePO4パワーバッテリーの経年劣化を分析しました。 彼らは、老化のメカニズムは主に正極と負極の副反応であると信じていました。 電解質（正極の副反応と比較して、負極の副反応は、主に溶媒によって引き起こされます。分解、SEI膜の成長）は、活性リチウムイオンを消費します。 同時に、バッテリーの総インピーダンスが増加し、活性リチウムイオンが失われると、バッテリーを放置したときにバッテリーが劣化します。 LiFePO4パワーバッテリーの容量損失は、保管温度の上昇とともに増加します。 対照的に、充電状態が増加すると、容量の損失はさらに少なくなります。
グロロ他また、同じ結論に達しました。保管温度は、LiFePO4パワーバッテリーの経年劣化にさらに大きな影響を及ぼし、その後に保管充電状態が続き、単純なモデルが提案されます。 保管時間（温度と充電状態）に関連する要因に基づいて、LiFePO4パワーバッテリーの容量損失を予測できます。 特定のSOC状態では、保存時間が長くなると、グラファイト内のリチウムがエッジまで拡散し、電解質と電子との複合化合物を形成し、不可逆的なリチウムイオンの割合が増加し、SEIが厚くなります。と導電率。 減少によって引き起こされるインピーダンスの増加（無機成分が増加し、一部は再溶解する可能性があります）と電極表面活性の減少が一緒になってバッテリーの経年劣化を引き起こします。
示差走査熱量測定では、充電状態または放電状態に関係なく、室温から4°Cの温度範囲でLiFePO4とさまざまな電解質（電解質はLiBF6、LiAsF6、またはLiPF85）との間に反応は見られませんでした。 ただし、LiFePO4をLiPF6の電解液に長時間浸した場合でも、特定の反応性を示します。 界面を形成する反応が長くなるため、LiFePO4の表面には、XNUMXか月間浸漬した後の電解液とのさらなる反応を防ぐために、不動態化膜がまだありません。
棚付け状態では、保管条件が悪い（高温および高充電状態）と、LiFePO4パワーバッテリーの自己放電の程度が高まり、バッテリーの経年劣化がより顕著になります。
3.リサイクルの失敗
電池は一般的に使用時に発熱するため、温度の影響が大きくなります。 さらに、道路状況、使用法、および周囲温度はすべて異なる影響を及ぼします。
活性リチウムイオンが失われると、一般に、サイクリング中にLiFePO4パワーバッテリーの容量が失われます。 Dubarry etal。 サイクリング中のLiFePO4パワーバッテリーの経年劣化は、主に機能的なリチウムイオンSEIフィルムを消費する複雑な成長プロセスによるものであることを示しました。 このプロセスでは、活性リチウムイオンが失われると、バッテリー容量の保持率が直接低下します。 一方では、SEIフィルムの継続的な成長により、バッテリーの分極抵抗が増加します。 同時に、SEIフィルムの厚さが厚すぎ、グラファイトアノードの電気化学的性能があります。 アクティビティが部分的に非アクティブになります。
高温サイクル中、LiFePO2中のFe4 +はある程度溶解します。 溶解したFe2 +の量は正極の容量に大きな影響を与えませんが、Fe2 +の溶解と負極へのFeの沈殿は、SEI膜の成長に触媒的な役割を果たします。 。 タンは、活性リチウムイオンが失われた場所と場所を定量的に分析し、活性リチウムイオンの損失のほとんどが、特に高温サイクル、つまり高温サイクル容量の損失中に、負のグラファイト電極の表面で発生したことを発見しましたより高速で、SEIフィルムを要約します損傷と修復にはXNUMXつの異なるメカニズムがあります。
- グラファイトアノードの電子は、リチウムイオンを還元するためにSEIフィルムを通過します。
- SEIフィルムのいくつかの成分の溶解と再生。
- グラファイトアノードの体積変化により、SEI膜は破裂によって引き起こされました。
活性リチウムイオンの損失に加えて、正と負の両方の材料がリサイクル中に劣化します。 リサイクル中にLiFePO4電極に亀裂が発生すると、電極の分極が増加し、活物質と導電剤または集電体の間の導電率が低下します。 Nagpureは、走査型拡張抵抗顕微鏡（SSRM）を使用して、エージング後のLiFePO4の変化を半定量的に研究し、LiFePO4ナノ粒子の粗大化と特定の化学反応によって生成された表面堆積物が、LiFePO4カソードのインピーダンスの増加につながることを発見しました。 さらに、活性黒鉛材料の喪失によって引き起こされる活性表面の減少および黒鉛電極の剥離もまた、電池の老化の原因であると考えられている。 グラファイトアノードの不安定性は、SEIフィルムの不安定性を引き起こし、活性リチウムイオンの消費を促進します。
バッテリーの高速放電は、電気自動車にかなりの電力を供給することができます。 つまり、パワーバッテリーのレート性能が優れているほど、電気自動車の加速性能も優れています。 キムらの研究結果。 LiFePO4正極と黒鉛負極の経年変化メカニズムが異なることを示した。放電率の増加に伴い、正極の容量損失は負極の容量損失よりも大きくなる。 低速サイクリング中のバッテリー容量の損失は、主に負極での活性リチウムイオンの消費によるものです。 対照的に、高速サイクリング中のバッテリーの電力損失は、正極のインピーダンスの増加によるものです。
使用中のパワーバッテリーの放電深度は容量損失には影響しませんが、電力損失には影響します。電力損失の速度は、放電深度の増加とともに増加します。 これは、SEIフィルムのインピーダンスの上昇とバッテリー全体のインピーダンスの上昇によるものです。 直接関係しています。 活性リチウムイオンの損失に比べて、充電電圧の上限はバッテリーの故障に明らかな影響を与えませんが、充電電圧の上限が低すぎるか高すぎると、LiFePO4電極のインターフェースインピーダンスが増加します。上限が低い限界電圧はうまく機能しません。 不動態化膜は地面に形成され、電圧の上限が高すぎると電解液の酸化分解を引き起こします。 LiFePO4電極の表面に導電率の低い製品を作成します。
LiFePO4パワーバッテリーの放電容量は、主にイオン伝導率の低下と界面インピーダンスの増加により、温度が下がると急速に低下します。 Liは、LiFePO4カソードとグラファイトアノードを別々に研究し、アノードとアノードの低温性能を制限する主な制御要因が異なることを発見しました。 LiFePO4カソードのイオン伝導度の低下が支配的であり、グラファイトアノードの界面インピーダンスの増加が主な理由です。
使用中、LiFePO4電極とグラファイトアノードの劣化とSEIフィルムの継続的な成長により、さまざまな程度でバッテリーの故障が発生します。 さらに、道路状況や周囲温度などの制御できない要因に加えて、適切な充電電圧、適切な放電深度など、バッテリーの定期的な使用も不可欠です。
4.充電および放電中の障害
バッテリーは、使用中に必然的に過充電されることがよくあります。 過放電が少なくなります。 過充電または過放電中に放出される熱は、バッテリー内部に蓄積し、バッテリーの温度をさらに上昇させる可能性があります。 バッテリーの寿命に影響を与え、火災や嵐の爆発の可能性を高めます。 通常の充電および放電条件下でも、サイクル数が増えると、バッテリーシステム内の単一セルの容量の不整合が大きくなります。 容量が最も少ないバッテリーは、充電と過放電のプロセスを経ます。
LiFePO4は、さまざまな充電条件下で他の正極材料と比較して最高の熱安定性を備えていますが、過充電は、LiFePO4パワーバッテリーを使用する際に危険なリスクを引き起こす可能性もあります。 過充電状態では、有機電解質中の溶媒は酸化分解しやすくなります。 一般的に使用される有機溶媒の中で、エチレンカーボネート（EC）は、正極の表面で優先的に酸化分解を受けます。 負のグラファイト電極のリチウム挿入電位（対リチウム電位）は浅いため、負のグラファイト電極ではリチウムが沈殿する可能性が高くなります。
過充電状態でのバッテリー障害の主な理由のXNUMXつは、ダイアフラムを貫通するリチウム結晶の枝によって引き起こされる内部短絡です。 Lu etal。 過充電によって引き起こされるグラファイト対向電極表面のリチウムめっきの故障メカニズムを分析しました。 結果は、負のグラファイト電極の全体的な構造は変化していないが、リチウム結晶の枝と表面膜があることを示しています。 リチウムと電解質の反応により、表面膜が連続的に増加し、より活性なリチウムを消費し、リチウムがグラファイトに拡散します。 負極はより複雑になり、負極の表面へのリチウムの堆積がさらに促進され、容量とクーロン効率がさらに低下します。
さらに、金属不純物（特にFe）は、一般に、バッテリーの過充電障害の主な理由の4つと考えられています。 Xu etal。 過充電状態でのLiFePO2パワーバッテリーの故障メカニズムを体系的に研究しました。 結果は、過充電/放電サイクル中のFeの酸化還元が理論的に可能であることを示しており、反応メカニズムが与えられています。 過充電が発生すると、Feは最初にFe2 +に酸化され、Fe3 +はさらにFe2 +に劣化し、次にFe3 +とFe3 +が正極から除去されます。 片側は負極側に拡散し、Fe2 +は最終的にFe2 +に還元され、FeXNUMX +はさらに還元されてFeを形成します。 過充電/放電サイクルの場合、Fe結晶の分岐は正電極と負電極で同時に始まり、セパレーターを貫通してFeブリッジを作成し、マイクロバッテリーの短絡を引き起こします。バッテリーのマイクロ短絡に伴う明らかな現象は継続的です。過充電後の温度上昇。
過充電中は、負極の電位が急激に上昇します。 電位の上昇により、負極表面のSEI膜が破壊され（SEI膜の無機化合物が豊富な部分が酸化される可能性が高くなります）、電解液がさらに分解され、容量が失われます。 さらに重要なことに、負の集電体であるCu箔が酸化されます。 負極のSEIフィルムにおいて、Yang等。 Cu箔の酸化生成物であるCu2Oが検出されました。これにより、バッテリーの内部抵抗が増加し、ストームの容量が失われます。
彼等。 LiFePO4パワーバッテリーの過放電プロセスを詳細に研究しました。 結果は、負の集電体Cu箔が過放電中にCu +に酸化され、Cu +がさらにCu2 +に酸化され、その後、それらが正極に拡散することを示した。 還元反応は正極で発生する可能性があります。 このようにして、それは正極側に結晶分岐を形成し、セパレーターを貫通し、バッテリー内部で微小短絡を引き起こします。 また、過放電により、バッテリーの温度は上昇し続けます。
LiFePO4パワーバッテリーの過充電は、酸化電解質の分解、リチウムの発生、およびFe結晶分岐の形成を引き起こす可能性があります。 過放電はSEI損傷を引き起こし、容量の低下、Cu箔の酸化、さらにはCu結晶の分岐の外観を引き起こす可能性があります。
5.その他の失敗
LiFePO4の固有の低い導電率により、材料自体の形態とサイズ、および導電性剤とバインダーの効果が簡単に現れます。 Gaberscek etal。 サイズとカーボンコーティングの4つの相反する要因について議論し、LiFePO4の電極インピーダンスは平均粒子サイズにのみ関連していることを発見しました。 LiFePO4のアンチサイト欠陥（FeはLiサイトを占有）は、バッテリーの性能に特に影響を与えます。LiFePO4内のリチウムイオンの透過は一次元であるため、この欠陥はリチウムイオンの通信を妨げます。 高原子価状態の導入により、追加の静電反発力により、この欠陥はLiFePOXNUMX構造の不安定性を引き起こす可能性もあります。
LiFePO4の大きな粒子は、充電の最後に完全に喜ぶことはできません。 ナノ構造のLiFePO4は反転欠陥を減らすことができますが、その高い表面エネルギーは自己放電を引き起こします。 PVDFは現在最も一般的に使用されているバインダーであり、高温での反応、非水電解質への溶解、柔軟性の不足などの欠点があります。 これは、LiFePO4の容量損失とサイクル寿命に特に影響を与えます。 さらに、集電体、ダイヤフラム、電解質組成、製造プロセス、人的要因、外部振動、衝撃などが、バッテリーの性能にさまざまな程度で影響を及ぼします。
参照：Miao Meng etal。 「リン酸鉄リチウム電池の故障に関する研究の進歩」。
