リチウム電池の開発

10/2021/XNUMX

By hoppt

バッテリーデバイスの起源は、ライデンボトルの発見から始まるかもしれません。ライデン瓶は、1745年にオランダの科学者Pieter vanMusschenbroekによって最初に発明されました。ライデン瓶は原始的なコンデンサー装置です。これは、絶縁体で分離されたXNUMX枚の金属シートで構成されています。上記の金属棒は、電荷を貯蔵および放出するために使用されます。ロッドに触れると金属球を使用する場合、ライデンボトルは内部の電気エネルギーを保持または除去することができ、その原理と準備は簡単です。興味のある人なら誰でも自宅で作ることができますが、ガイドが簡単なため、自己放電現象はさらに深刻です。通常、すべての電気は数時間から数日で放電されます。しかし、ライデンボトルの登場は、電気研究の新たな段階を示しています。

1790年代、イタリアの科学者ルイージガルヴァーニは、カエルの脚をつなぐために亜鉛と銅のワイヤーを使用していることを発見し、カエルの脚がけいれんすることを発見したため、「生体電気」の概念を提案しました。この発見により、イタリアの科学者アレッサンドロはけいれんしました。ヴォルタの反対意見であるヴォルタは、カエルの足のけいれんは、カエルの電流ではなく、金属によって生成された電流に起因すると考えています。ガルバニの理論に反論するために、ボルタは彼の有名なボルタスタックを提案しました。ボルタイックスタックは、亜鉛と銅のシートで構成され、その間に段ボールが塩水に浸されています。これは、提案された化学電池のプロトタイプです。
ボルタ電池の電極反応方程式：

正極：2H ^ ++ 2e ^-→H_2

負極：Zn→〖Zn〗^（2 +）+ 2e ^-

1836年、英国の科学者ジョンフレデリックダニエルは、バッテリー内の気泡の問題を解決するためにダニエルバッテリーを発明しました。ダニエル電池は、現代の化学電池の主要な形態を持っています。それはXNUMXつの部分で構成されています。正の部分は硫酸銅溶液に浸されます。銅の他の部分は、硫酸亜鉛溶液に浸された亜鉛です。オリジナルのダニエルバッテリーは、銅の瓶に硫酸銅溶液を充填し、中央にセラミックの多孔質円筒形容器を挿入しました。このセラミック容器には、負極として亜鉛棒と硫酸亜鉛が入っています。このソリューションでは、セラミックコンテナの小さな穴により、XNUMXつのキーでイオンを交換できます。現代のダニエル電池は、この効果を達成するために主に塩橋または半透膜を使用しています。ダニエル電池は、乾電池に置き換わるまで、電信ネットワークの電源として使用されていました。

ダニエル電池の電極反応方程式：

正極：〖Cu〗^（2 +）+ 2e ^-→Cu

負極：Zn→〖Zn〗^（2 +）+ 2e ^-

これまでのところ、電池の主要な形態が決定されており、これには、正極、負極、および電解質が含まれます。そのような根拠のもと、電池は次の100年で急速に発展してきました。フランスの科学者ガストンプランテが1856年に鉛蓄電池を発明したなど、多くの新しい電池システムが登場しました。鉛蓄電池は、出力電流が大きく、価格が安いことが広く注目されているため、初期の電気機器など、多くのモバイルデバイスで使用されています。車両。一部の病院や基地局のバックアップ電源としてよく使用されます。鉛蓄電池は、主に鉛、二酸化鉛、硫酸溶液で構成されており、電圧は約2Vに達することがあります。現代においてさえ、鉛蓄電池は、その成熟した技術、低価格、およびより安全な水ベースのシステムのために排除されていません。

鉛蓄電池の電極反応式：

Positive electrode: PbO_2+〖SO〗_4^(2-)+4H^++2e^-→Pb〖SO〗_4+2H_2 O

負極：Pb +〖SO〗_4 ^（2-）→Pb〖SO〗_4 + 2e ^-

1899年にスウェーデンの科学者WaldemarJungnerによって発明されたニッケルカドミウム電池は、鉛蓄電池よりもエネルギー密度が高いため、初期のウォークマンなどの小型モバイル電子機器でより広く使用されています。鉛蓄電池に似ています。ニッケルカドミウム電池も1990年代から広く使用されていますが、毒性が比較的高く、電池自体に特定のメモリー効果があります。そのため、一部の高齢者は、充電する前にバッテリーを完全に放電する必要があり、廃バッテリーは土地を汚染するなどと言うのをよく耳にします。（現在のバッテリーでさえ毒性が高く、どこにでも捨てるべきではないことに注意してください。ただし、現在のリチウムバッテリーにはメモリの利点がなく、過放電はバッテリーの寿命に悪影響を及ぼします。）ニッケルカドミウムバッテリーは環境にさらに悪影響を及ぼします。内部抵抗は温度によって変化し、充電中の過電流により損傷する可能性があります。ニッケル水素電池は2005年頃に徐々にそれを排除しました。これまでのところ、ニッケルカドミウム電池は市場でめったに見られません。

ニッケルカドミウム電池の電極反応方程式：

Positive electrode: 2NiO(OH)+2H_2 O+2e^-→2OH^-+2Ni〖(OH)〗_2

負極：Cd + 2OH ^-→Cd〖（OH）〗_ 2 + 2e ^-

リチウム金属電池ステージ

1960年代、人々はついに正式にリチウム電池の時代に入りました。

リチウム金属自体は1817年に発見され、人々はすぐにリチウム金属の物理的および化学的特性が電池の材料として本質的に使用されていることに気づきました。密度が低く（0.534g〖cm〗^（-3））、大容量（理論上は3860mAh g ^（-1）まで）、低電位（標準水素電極と比較して-3.04V）です。これらは、私が理想的なバッテリーの負極材料であることをほとんど人々に伝えています。しかし、リチウム金属自体には大きな問題があります。活性が高すぎ、水と激しく反応し、動作環境に対する要件が高くなります。したがって、長い間、人々はそれで無力でした。

1913年、ルイスとキーズはリチウム金属電極の電位を測定しました。そして、電解質としてプロピルアミン溶液中のヨウ化リチウムを使用してバッテリーテストを実施しましたが、失敗しました。

1958年、ウィリアム・シドニー・ハリスは博士論文で、リチウム金属をさまざまな有機エステル溶液に入れ、一連の不動態化層（過塩素酸中のリチウム金属を含む）の形成を観察したと述べました。リチウムLiClO_4

炭酸プロピレンのPC溶液での現象であり、この溶液は将来のリチウム電池の重要な電解質システムです）、特定のイオン透過現象が観察されたため、これに基づいていくつかの予備電着実験が行われました。これらの実験は、正式にリチウム電池の開発につながりました。

1965年、NASAは、過塩素酸リチウムPCソリューションにおけるLi || Cuバッテリーの充電および放電現象に関する詳細な調査を実施しました。 LiBF_4、LiI、LiAl〖Cl〗_4、LiClの分析を含む他の電解質システム。この研究は、有機電解質システムに大きな関心を呼んでいます。

1969年に、誰かがリチウム、ナトリウム、およびカリウム金属を使用して有機溶液電池を商品化しようとし始めたことを特許が示しました。

1970年、日本のパナソニック株式会社はLi‖CF_x┤バッテリーを発明しました。xの比率は通常0.5-1です。 CF_xはフルオロカーボンです。フッ素ガスは毒性が高いですが、フルオロカーボン自体はオフホワイトの無毒な粉末です。 Li‖CF_x┤バッテリーの登場は、最初の本格的な商用リチウムバッテリーと言えます。 Li‖CF_x┤バッテリーは一次電池です。それでも、その容量は巨大で、理論容量は865mAh〖Kg〗^（-1）であり、その放電電圧は長距離で非常に安定しています。したがって、電力は安定しており、自己放電現象は小さい。しかし、それはひどいレートパフォーマンスを持っており、充電することはできません。そのため、一般的に二酸化マンガンと組み合わせてLi‖CF_x┤-MnO_2電池を製造します。これは、一部の小型センサーや時計などの内部電池として使用されており、排除されていません。

正極：CF_x + xe ^-+ x〖Li〗^ +→C + xLiF

負極：Li→〖Li〗^ ++ e ^-

1975年、日本の三洋電機は、充電式太陽電池計算機で最初に使用されたLi‖MnO_2┤バッテリーを発明しました。これは、最初の充電式リチウム電池と見なすことができます。この製品は当時日本で大成功を収めましたが、人々はそのような材料を深く理解しておらず、そのリチウムと二酸化マンガンを知りませんでした。反応の背後にはどのような理由がありますか？

ほぼ同時に、アメリカ人は再利用可能なバッテリーを探していました。これは現在、二次バッテリーと呼ばれています。

1972年、MBArmand（一部の科学者の名前は最初は翻訳されていませんでした）が会議論文M_（0.5）Fe〖（CN）〗_ 3（Mはアルカリ金属）およびプルシアンブルー構造の他の材料で提案しました。、そしてそのイオンインターカレーション現象を研究しました。そして1973年、ベル研究所のJ. Broadheadらは、金属ジカルコゲナイド中の硫黄原子とヨウ素原子のインターカレーション現象を研究しました。イオンインターカレーション現象に関するこれらの予備研究は、リチウム電池の段階的な進歩の最も重要な推進力です。後のリチウムイオン電池が可能になるというこれらの研究のために、元の研究は正確です。

1975年に、エクソンのマーティンB.ダインズ（エクソンモービルの前身）は、一連の遷移金属ジカルコゲナイドとアルカリ金属の間のインターカレーションに関する予備計算と実験を行い、同じ年に、エクソンは別の名前でした。 Li‖TiS_2┤プール。そして1977年、ExoonはLi-Al‖TiS_2┤をベースにしたバッテリーを商品化しました。このバッテリーでは、リチウムアルミニウム合金がバッテリーの安全性を高めることができます（ただし、さらに重大なリスクがあります）。その後、このようなバッテリーシステムは、米国のEvereadyによって次々と使用されています。バッテリーカンパニーとグレースカンパニーの商品化。 Li‖TiS_2┤バッテリーは、本当の意味で最初の二次リチウムバッテリーであり、当時最もホットなバッテリーシステムでもありました。当時、そのエネルギー密度は鉛蓄電池の約2〜3倍でした。

正極：TiS_2 + xe ^-+ x〖Li〗^ +→〖Li〗_xTiS_2

負極：Li→〖Li〗^ ++ e ^-

同時に、カナダの科学者MAPyは2年にLi‖MoS_1983┤バッテリーを発明しました。これは60 / 65Cで1-1Wh〖Kg〗^（-3）のエネルギー密度を持つことができます。これはLi‖TiS_2┤に相当します。バッテリー。これに基づいて、1987年にカナダの会社Moli Energyは、世界中で広く求められている、真に広く商品化されたリチウム電池を発売しました。これは歴史的に重要な出来事だったはずですが、皮肉なことに、それがその後のモリの衰退も引き起こしているということです。その後、1989年の春、MoliCompanyは第2世代のLi‖MoS_1989┤バッテリー製品を発売しました。 2年の春の終わりに、Moliの第1990世代のLi‖MoS_2┤バッテリー製品が爆発し、大規模なパニックを引き起こしました。同じ年の夏に、すべての製品がリコールされ、犠牲者は補償されました。同年末、モリエナジーは破産を宣言し、XNUMX年春に日本のNECに買収されました。当時カナダの科学者だったジェフダーンがモリのバッテリープロジェクトを主導していたと噂されています。 Li‖MoS_XNUMX┤バッテリーの継続的なリストに反対したため、エネルギーと辞任。

正極：MoS_2 + xe ^-+ x〖Li〗^ +→〖Li〗_xMoS_2

負極：Li→〖Li〗^ ++ e ^-

これまでのところ、リチウム金属電池は徐々に世間の注目を集めてきました。 1970年から1980年の間に、リチウム電池に関する科学者の研究は主に陰極材料に焦点を合わせていたことがわかります。最終的な目標は、常に遷移金属ジカルコゲナイドに焦点を合わせています。それらの層状構造（遷移金属ジカルコゲナイドは現在、二次元材料として広く研究されている）のために、それらの層および層間にはリチウムイオンの挿入に対応するのに十分なギャップがある。当時、この時期のアノード材料に関する研究は少なすぎました。安定性を高めるためにリチウム金属を合金化することに焦点を当てた研究もありますが、リチウム金属自体は不安定すぎて危険です。モリの電池爆発は世界に衝撃を与えた出来事でしたが、リチウム金属電池の爆発事件は数多くありました。

さらに、人々はリチウム電池の爆発の原因をよく知りませんでした。さらに、リチウム金属は、その優れた特性により、かつてはかけがえのない負極材料と見なされていました。モリの電池爆発後、リチウム金属電池に対する人々の受容は急落し、リチウム電池は暗黒時代に入りました。

より安全なバッテリーを手に入れるために、人々は有害な電極材料から始めなければなりません。それでも、ここには一連の問題があります。リチウム金属の電位が浅く、他の複合負極を使用すると負極電位が上昇します。これにより、リチウム電池全体の電位差が減少し、減少します。嵐のエネルギー密度。したがって、科学者は対応する高電圧カソード材料を見つける必要があります。同時に、バッテリーの電解液は正と負の電圧とサイクルの安定性を一致させる必要があります。同時に、電解液の導電率と耐熱性が向上します。この一連の質問は、より満足のいく答えを見つけるために科学者を長い間困惑させました。

科学者が解決する最初の問題は、リチウム金属に取って代わることができる安全で有害な電極材料を見つけることです。リチウム金属自体は化学活性が高すぎ、一連のデンドライト成長の問題は使用環境や条件に対して厳しすぎており、安全ではありません。グラファイトは現在、リチウムイオン電池の負極の本体であり、リチウム電池への応用は早くも1976年に研究されています。1976年、Besenhard、JOはLiC_Rの電気化学的合成に関するより詳細な研究を実施しました。しかし、グラファイトは優れた特性（高導電率、高容量、低電位、不活性など）を持っていますが、当時、リチウム電池に使用される電解質は、一般に上記のLiClO_4のPC溶液です。グラファイトには重大な問題があります。保護がない場合、電解質PC分子もリチウムイオンインターカレーションでグラファイト構造に入り、サイクル性能が低下します。したがって、当時の科学者はグラファイトを好まなかった。

カソード材料については、リチウム金属電池ステージの研究の結果、リチウム金属電池の材料自体も、LiTiS_2、〖Li〗_xV〖Se〗_2（x = 1,2）など、これに基づいて〖Li〗_xV_2 O_5（0.35≤x<3）、LiV_2O_8などの材料が開発されました。そして、科学者たちは、さまざまな1次元イオンチャネル（1D）、2次元層状イオンインターカレーション（2D）、および3次元イオン透過ネットワーク構造に徐々に慣れてきました。

ジョン・B・グッドイナフ教授のLiCoO_2（LCO）に関する最も有名な研究もこの時期に行われました。 1979年に、Goodenougd等。 2年にNaCoO_1973の構造に関する記事に触発され、LCOを発見し、特許記事を公開しました。 LCOは、遷移金属ジスルフィドに似た層状のインターカレーション構造を持っており、リチウムイオンを可逆的に挿入および抽出することができます。リチウムイオンが完全に抽出されると、CoO_2の最密構造が形成され、リチウム用のリチウムイオンを再挿入できます（もちろん、実際のバッテリーではリチウムイオンを完全に抽出することはできません。容量が急速に低下します）。 1986年、日本の旭化成株式会社で働いていた吉野彰は、LCO、コークス、LiClO_4 PCソリューションの1991つを初めて組み合わせ、最新のリチウムイオン二次電池として初めて、現在のリチウムになりました。バッテリー。ソニーはすぐに「十分に良い」老人のLCO特許に気づき、それを使用する許可を得ました。 XNUMX年にLCOリチウムイオン電池を商品化。リチウムイオン電池の概念もこの時期に登場し、その発想も今日まで続いています。（ソニーの第一世代リチウムイオン電池と吉野彰も、負極にグラファイトの代わりにハードカーボンを使用していることは注目に値します。その理由は、上記のPCがグラファイトにインターカレーションされているためです）

正極：6C + xe ^-+ x〖Li〗^ +→〖Li〗_xC_6

負極：LiCoO_2→〖Li〗_（1-x）CoO_2 + x〖Li〗^ ++ xe ^-

一方、1978年、Armand、M。は、固体高分子電解質としてポリエチレングリコール（PEO）を使用して、グラファイトアノードが溶媒PC分子（当時の主流の電解質）に容易に埋め込まれるという上記の問題を解決することを提案しました。リチウム電池システムに初めてグラファイトを投入したPC、DEC混合溶液）を使用し、翌年にはロッキングチェアバッテリー（ロッキングチェア）のコンセプトを提案しました。そのような概念は現在まで続いています。 ED / DEC、EC / DMCなどの現在の主流の電解質システムは、1990年代にゆっくりと登場し、それ以来使用されています。

同じ時期に、科学者たちは一連の電池も調査しました：Li‖Nb〖Se〗_3┤電池、Li‖V〖SE〗_2┤電池、Li‖〖Ag〗_2V_4┤O_11電池、Li‖CuO┤電池、 Li‖I_2┤電池など、現在は価値が低く、研究の種類も少ないので詳しくは紹介しません。